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臭氧污染观测系统
一、大气
HONO在线分析系统
1.1空气中HONO监测的研究意义和用途
(1)HONO浓度高的原因:
      大气中已知的HONO来源主要有一次燃烧排放如机动车,NO与OH均相反应,多种非均相反应如NO2在地表及气溶胶表面的水解,硝酸/硝酸盐的光解反应,硝基苯酚类物质的光解等。在国内外的多次观测活动中发现,往往颗粒物污染较重时,HONO浓度也会达到较高的浓度水平,原因一方面是大规模的一次燃烧排放,另一方面是由于较高的NOX、硝酸、硝酸盐、硝基苯酚类等HONO可能的来源浓度水平较高所致。另外,HONO对二次气溶胶贡献十分显著,HONO是大气OH自由基的主要来源,可占其来源的60%,而OH自由基作为大气最主要的氧化剂其促进了VOCs氧化,直接贡献了二次有机气溶胶SOA的增长。
        近期研究还指出,HONO作为大气氮循环的重要组成起到了至关重要的作用,以往认为的大气氮循环终止产物硝酸盐,其会在光照下光解释放NOX及HONO,从而再度成为活性大气组分,影响O3污染及颗粒物污染。
(2)HONO浓度高导致臭氧超标,影响环境空气优良天数。
        HONO在夜晚富集,白天光解释放大量OH自由基,同空气中的VOCs反应生成O3及二次颗粒物污染,导致臭氧浓度超标和颗粒物PM2.5浓度增加,严重时影响空气质量良好率。每年6-10月是臭氧超标高发期,臭氧已成为这段时期淄博空气首要污染物,臭氧是一种强氧化剂,轻者会造成咳嗽、流泪,严重的会造成人的神经中毒,头晕头痛、视力下降、记忆力衰退,还会促进皮肤老化、出现黑斑等;另外,臭氧还会破坏人体的免疫机能,诱发淋巴细胞染色体病变,加速衰老,致使孕妇生畸形儿。
2019年,打好三大攻坚战,重中之重是污染防治攻坚战,而在污染防治攻坚战中,最首要的是解决臭氧问题,提升空气质量良好率。”原来2018年六项主要污染物指标里,五项指标均大幅度改善,唯有臭氧一个指标,较去年有所恶化。”
 
(3)监测HONO的用途
 
        监测HONO浓度数据为政府制定合理的臭氧污染治理措施提供依据。
通过监测HONO的浓度,可以提前为臭氧防治提供预警。当HONO浓度较高时,及时对化工行业、石化行业、表面涂装行业等涉VOCS的行业进行减排,减少光化学反应中O3的生成,降低臭氧浓度。当空气中VOCs浓度过高时,通过机动车和非道路机械限行措施调整机动车尾气排放,减少HONO的生成。降低臭氧生成的风险。提高环境环境质量良好率。
 
1.2大气中HONO在线监测系统测量原理
大气中HONO浓度的测量采用湿化学法。基本原理是使用吸收液,利用气液之间的扩散,将采样气体中的HONO转变为亚硝酸根(NO2-),后续利用双通道长光程吸收光谱法(LOPAP)进行测量。长光程吸收光谱法(LOPAP)是现今无论是实验室研究还是外场观测中应用最广泛的测量气态亚硝酸浓度的湿化学方法。
整个分析系统分为四个部分:采样单元、染色单元、检测单元和自动校准系统。在采样单元中使用双通道螺旋管对大气进行采样,所使用的吸收液为超纯水,吸收液在双通道螺旋管中吸收大气中的气态亚硝酸,然后与染色单元中的磺胺形成重氮盐溶液,而后再与染色液盐酸萘乙二胺溶液进行混合,形成偶氮染料,形成的偶氮染料进入液芯进行检测。自动校准系统利用HCl气体在一定的温湿度条件下与亚硝酸盐反应可以得到特定浓度的气态亚硝酸,用于HONO分析仪标定。
 
1.3技术参数:
   ▲测量原理:双通道长光程湿化学吸收光谱法,采用非腐蚀性溶液吸收
     量程:5 ppt—2 ppm(可拓展)
    ▲检测限:优于2 ppt;
 

二、大气过氧乙酰基硝酸酯(PANs)在线分析仪

2.1大气中过氧乙酰基硝酸酯(PANs)研究的意义

      当前,夏季臭氧污染已成为改善环境空气质量的突出短板,如果防控不力,还极有可能成为蓝天保卫战决胜之年的拖累。过氧酰基硝酸酯 peroxyacyl nitrates,是具有RC(O)OONO2结构的一系列化合物的总称(PANs),是大气环境中一种光化学反应重要的二次污染物,对城市和区域大气质量产生着重要的影响,并在对流层化学中扮演着重要的角色。已知PAN没有天然源,全部由光化学反应生成,相比臭氧,是更好的光化学烟雾污染指示剂。作为判断大气环境氧化性程度的标准之一,它的浓度反应着臭氧污染的程度。PANs能强烈地刺激眼睛,引起流泪和炎症;还能伤害植物,使多种植物叶子的背面呈青铜色或发生玻璃化。有研究指出,它还是造成皮肤癌的可能试剂。PAN作为NO2在对流层大气中的一个储库分子,可以远距离输送和释放出NO2分子,不仅扩大了污染范围,还成为又一次光化学烟雾的潜在引发剂。此外,PAN能在雨水中解离出NO3-和有机物,参与降水的酸化。

2.2仪器测量原理

大气PAN在线监测系统基于GC-ECD气相色谱技术测量原理,主要由PAN分析仪、PAN校准仪、工控机,以及气源等四部分构成。PAN内置采样泵,三通电磁阀选择通过空气样品或标准样品。进样后,气体样品被载气带入到色谱系统进行分离与测定。ECD检测器输出电信号由分析软件记录和输出,得到PAN浓度检测结果。

2.3技术参数

方法:气相色谱法+ECD检测器
预柱和主柱:宽孔毛细管柱
检测器: ECD检测器
▲色谱柱切换:VALCO 10通阀;
载气和尾吹气:99.999%氮气;
▲检测限:<50ppt
测量周期:5、10分钟每次(可设定)
校准:一周一次自动校准
控制/数据采集:双USB接口数据采集设备
软件:基于Windows 7操作系统,完成数据采集,积分和控制

三、大气NOy分析仪

3.1大气中NOy研究的意义

    NOy指所有含有活性氮的化合物,其中包括NO、NO2、NO3、HNO3、N2O5、PAN和多种含氮的有机物等,与VOC等物质经过光化学反应生成O3等二次污染物,诱发城市光化学烟雾,进而对环境造成更大的污染。

3.2大气NOy分析仪的测量原理

NO分子与内置臭氧源产生的臭氧在反应室中进行反应时发出光子。仪器运行工作时交替地将样气绕过或通过钼转化炉,气体中的NOy转化为NO。转化炉直接安装在监测系统样气入口处,使NOy即刻转化为更稳定的NO,避免NOy通过采样管路时造成的流失。转化炉的温度用外接电源或温控装置控制。对于未处理样气的测定,给出NO值,转化后的样气给出NOy的测定值。样气缓存器可提供精确的样气累加量,用常规的样气量可做NO及NOy的测量,确保不会因气路切换而产生误差。

3.3大气NOy分析仪的技术参数

 监测方法:化学发光法
测量范围:0-5ppb到0-20,00 ppb全量程,用户可选。支持独立的NO, NO2, NOy量程设定和自动调整;
零点噪声:< 25ppt(RMS)
▲跨度噪声:< 0.5% (对于5ppb以上的读数(RMS))
▲最低检出限:<50 ppt
▲零点漂移:< 0.1 ppb/24小时, 1 ppb/7天